天宁太医之女韩芸汐奉旨被许配给秦王龙飞夜。送亲途中，韩芸汐因自己手镯的魔力，进入了幻境，最终用神幽草治好了自己脸上的疤痕。当宜太妃以迟到为由欲赶回送亲队伍时，机智的韩芸汐化被动为主动，质疑缺席的秦王抗旨，最后巧妙地化解了危机。当天晚上，韩芸汐独守空房。半夜婚房闯进了一个受伤的陌生男人。韩芸汐用自己精湛的医术治好了他。她不知道的是，这个男人正是刚刚归来的未婚夫——秦王龙非夜。一个月前，秦王龙非夜带着手下来到峭壁神庙。在和太子的手下一番激烈的大战之后，他救出了地牢里被关押的小毒蛊人，并带走了一本毒蛊经录。撤退时，龙非夜因不敌对手跌下悬崖。下落途中，他恰好撞到了正在峭壁上采药的韩芸汐。这是两人第一次
第二天偷偷赶回家的韩芸汐被父母撞见，她被狠狠地批评了一顿。另一方面，刚刚从西周战场上凯旋的龙非夜被天徽帝拒绝见面。当太子将这个旨意传递给正在前往皇宫的秦王的时候，秦王又以感染风寒为由拒绝下轿，现场一度火药味十足。接着龙非夜拜访太后，并喝了皇太后赏赐的风露茶。然而喝完风露茶的龙非夜并没有大碍。这让一旁的李嬷嬷产生了怀疑——李嬷嬷清楚地记得秦王小时候对风露茶过敏。听到李嬷嬷的分析，再加上回忆起当年自己放的大火没有烧死龙非夜，皇太后开始对龙非夜的真实身份产生质疑。皇太后告诉皇上自己当年被芸汐母亲医治，于是承诺给芸汐指婚的事情。二人最后商议着下旨把芸汐许配给龙非夜。另一方面，一心想要进药谷抓韩芸汐的龙
几轮交涉后，龙非夜妥协，卸甲进宫。进宫后，龙非夜直接揭发了户部官吏的贪污罪行，成功地化被动为主动。韩芸汐拜见了太后，从太后口中她得知自己的母亲并没有死。太后还将芸汐母亲的手镯交给了芸汐。为了和娘亲团聚，她接受了太后给出的条件：帮太后做内线，查看秦王身上有无印记。韩从安再次以嫁给秦王十分危险劝阻芸汐的婚事。芸汐则十分坚持。太子查找被劫走的小毒蛊人一直无果，在万艳阁经人提醒后，他来到药鬼谷找顾七少帮忙。最后顾七少答应用毒蚊帮太子寻找小毒蛊人。此刻，小毒蛊人病魔发作，他打伤了很多看守他的龙非夜的手下，最后被龙非夜成功的稳定住。与此同时，闻到小毒蛊人血液味道的蚊子也赶来了现场。龙非夜用最后一颗解药稳住
